shkolageo.ru 1

Без идей нет ума.


(Клод Гельвеций)


Измеряй все доступное измерению и

делай недоступное измерению доступным.

(Галилео Галилей)


11. Физические методы


Около 40 лет тому назад специалисты в области вольтамперометрии с линейной формой поляризующего напряжения искали способы повышения разрешающей способности метода. Одну из первых работ в этом направлении выполнил доцент физико-математического факультета КГУ Л.Я.Шекун. На кафедре молекулярных и тепловых явлений этому методу тогда уделяли внимание. Л.Я.Шекун, молодой ученый, рано ушедший из жизни, вывел аналитической выражение зависимости первой производной функции i = f (Е), где i - ток на вольтамперограмму, а Е - поляризующее напряжение, расчетным путем. При этом было показано, что высота тока на дифференциальной осцилловольтамперограмме первого порядка di / dЕ = f (Е) является линейной функцией концентрации анолита. Такая зависимость позволяет использовать ее для количественных определений подобно тому, как это делается в классической полярографии. Чешские полярографисты первыми оценили это исследование, опубликованное в "Журнале физической химии" (1962 г.).

Кроме Л.Я.Шекуна из физиков КГУ в области аппаратуры для электроанализа несколько раньше работал доцент Ю.Ю.Самитов. Он, в частности, совместно с В.М.Гороховским исследовал принципы и применение высокочастотного титрования на установке собственной сборки. Впоследствии профессор Ю.Ю.Самитов стал видным специалистом в области ядерно-магнитного резонанса. Вместе с академиком Б.А.Арбузовым он стоял у истоков создания этого метода в КГУ, да и в СССР вообще. ЯМР-спектроскопия вместе с другими физическими методами стали обеспечивать современную доказательную базу структурных исследования, и здесь вклад физиков Казани, в том числе и КГУ, очевиден.

Аппаратуре для электрохимических измерений и прежде всего для вольтамперометрии всегда уделяли особое внимание. С одной стороны, интерес вызывали способы повышения чувствительности за счет особого режима проведения собственно электролиза. С другой - сама аппаратура, ее потребительские, операционные и другие характеристики. Компьютеризаций и микроэлектроника сильно изменили внешний вид приборов и привели к портативным устройствам, аналитические возможности которых не уменьшились, а наоборот, возросли по сравнению с аналоговыми приборами. С первыми образцами приборов, отражающих прогресс в этой области, знакомство состоялось на международных конференциях по электроанализа (Индианаполис, США, 1993 г.; Дарем, Англия, 1996 г.; Коимбра, Португалия, 1998 г.). Наконец, при посещении лаборатории - предприятия при Институте физической химии и электрохимии им .Я.Гейровского Чешской академии наук (Прага, 1997 г.).


Итог зарубежных поездок позволил получить представление о том, что делается в мире в области аппаратуры для электроанализа и дать оценку с позиций пользователя этой аппаратуре. Обзоры были опубликованы в "Журнале аналитической химии" (1996 г.), "Заводской лаборатории" (1998 г.) и "Научном приборостроении" (1999 г.).

Однако дело здесь не столько в обзорных статьях. Сравнительный анализ был проведен впервые. В последней статье "Современные полярографы" научный сотрудник кафедры аналитической химии В.Е.Казаков интуитивно сделал прогноз о том, в каком направлении может идти развитие портативной техники для электроанализа. Так, в этой статье сообщалось, что приоритет на передовые технические решения, революционизирующие приборостроение уже не принадлежит только лишь компаниям - "brandnames". Иллюстрацией этого тезиса может служить оригинальная и весьма жизнеспособная концепция "вольтамперографа на плате расширения" IBM - совместимого персонального компьютера, предложенной недавно молодой чешской компанией Polarosensors в сотрудничестве с Институтом физической химии и электрохимии им. Я.Гейровского. Можно предположить, что дальнейшим развитием этой концепции может быть конструкция вольтамперографа, интегрированного в одной - двух СБИС, в свою очередь размещенных в малогабаритном модуле типа РСМСIА / РС Card, что позволит создать полнофункциональный прибор, интегрированный с персональным компьютером типа Notebook, причем не в ущерб основным функциям последнего. В пользу предположения, что в дальнейшем развитие электрохимического приборостроения может пойти по этому пути, говорит, например, факт создания и серийного производства рН-метра / милливольтметра в виде модуля РСМСIА для персонального компьютера Notebook.

В апреле месяце 2002 года в Интернете появилась реклама нового при бора, созданного по "мотивам" сделанного предположения, отражающего возможность интеграции компонентов электрохимического анализатора на карте расширения типа РС Card с последующим использование такого модуля совместно с Notebook. Таким образом выдвинутая идея была расширена (в обзорной статье предполагался один тип модуля, практически же был реализован целый ассортимент таких модулей, своего рода "конструктор"). Но суть идеи от этого не меняется.


Уместно вспомнить, что на дискуссии, проходившей во время конференции по электрохимическим методам анализа (ЭМА-94, Москва), эта идея рядом специалистов по электроаналитической аппаратуре отвергалась.

Физические методы исследования и анализа развивали и на химическом факультете КГУ. Большой вклад в эту область науки был внесен А.А.Попелем с учениками.

Первым аспирантом А.А.Попеля был Е.Д.Гражданников. В его диссертации "Химические факторы в магнитной релаксации ядер фтора и протонов в растворах парамагнитных ионов" были расставлены основные вехи метода ЯМ релаксации для исследования состава комплексов, скоростей обмена лигандов, оценки характера связи металл-лиганд и определения концентрации пара- и диамагнитных ионов методом титрования.

Детальное обсуждение вопросов аналитического использования магнитно-релаксационного метода изложено в кандидатской диссертации З.А.Сапрыковой "Применение метода ядерно - магнитной релаксации для количественного определения ионов металлов в растворе" (1965). Интересным результатом работы было наблюдение эффекта взаимного влияния парамагнитных ионов. Позднее (в 70- х годах). Это явление объяснено образованием ассоциатов и использовано для изучения межионных взаимодействий в растворах электролитов.

На кафедре аналитической химии были начаты и исследовательские работы А.В.Захарова и Ю.И.Сальникова. Они внесли большой вклад не только в разработку теоретических вопросов метода, но и в создание аппаратуры, в частности, установок "спин-эхо" на кафедре. Диссертация А.В.Захарова "Исследование реакций обмена лигандов в аминных комплексах меди (II) и никеля (II) методом ЯМР" посвящена изучению влияния температуры, концентрации лиганда и рН среды на скорость обмена лигандов в комплексах с азотсодержащими соединениями.

Ю.И.Сальников в кандидатской диссертации "Изучение реакций взаимодействия ионов железа (II), меди (II), никеля (II) с некоторыми оксикислотами методом ЯМР" изучал равновесия в растворах указанных ионов с молочной, лимонной и винной кислотами в широкой области рН среды. Были выведены соотношения скоростей релаксации процессов и равновесных параметров системы. В дальнейшем эти исследования были успешно продолжены в работах аспирантов и сотрудников кафедры неорганической химии. В рамках этих исследований был выполнен ряд кандидатских и докторских диссертаций, успешно защищенных на Советах как в Казани, так и в других городах страны.


А.А.Попель не замыкался только применением магнитно-релаксационного метода, он использовал и другие методы (электрохимический, химический, спектральный). Под его руководством выполнены и успешно защищены кандидатские диссертации Ю.Н.Полякова "Некоторые вопросы аналитического и физико-химического применения амальгамной полярографии с накоплением" (1966), Г.А.Боос "Исследование смешанных комплексов серебра (I) и меди (II)" (1969), А.Д.Белоглазовой "Разработка методов группового концентрирования микропримесей при химико-спектральном определении их в электролитах гальванических ванн" (1969). Научная и педагогическая деятельность А.А.Попеля будет рассмотрена в следующем разделе.

В 1965 году А.А.Попель был избран на должность заведующего кафедрой неорганической химии КГУ, где и продолжил развивать заложенное им направление по применению метода ЯМ релаксации в анализе и исследовании неорганических веществ.

Не вызывает сомнения, что большой вклад в решении проблем аналитической химии физики КГУ внесли в области эмиссионного спектрального анализа и родственных методов.

Эти работы были начаты на физико-математическом факультете в конце 40-х годов с приходом в университет И.С. Фишмана. Толчком появлению развитию этого нового для университета направления было пребывание в Казани в годы Великой отечественной войны целой плеяды выдающихся советских спектроскопистов: Ландсберга, Мандельштама, Райского и др. В годы войны И.С.Фишман, работая в лаборатории авиационного завода часто приезжал в университет для встречи с коллегами, с которыми имел многочасовые и весьма плодотворные дискуссии. Эти встречи были описаны И.С.Фишманом в его мемуарах.

И.С.Фишманом были разработаны новые методы эмиссионного спектрального анализа, которые были внедрены в практику ряда заводов, в основном авиапромышленности и затем вошли в учебники по спектральному анализу. Среди них - метод контрольного эталона. Он основан на том, что при определенных, заранее оговоренных условиях, в небольшом интервале концентраций, определенном для каждого элемента, согласно спецификации сплава, градуировочный график можно представить отрезком прямой линии и что при нерегулярных изменениях условий работы графики смещаются без изменения их наклона, параллельно самим себе. Также параллельно сдвигаются графики при изменении состава "третьих" элементов.


Дальнейшим развитием метода контрольного эталона стал метод расчетных графиков, в котором определялся наклон градуировочного графика. Были определены условия работы, при которых поступление атомов в парах пропорционально их содержанию в электродах, найдена формула, по которой можно учесть влияния фона на наклон графика, реабсорбции линии, разбавления основы и коэффициента контрастности. Новый метод сразу нашел широкое практическое применение. Он позволил решить сложную проблему эталонов для спектрального анализа сталей и сложных сплавов. Достаточно для каждого из новых сплавов изготовить и точно определить химический состав контрольного эталона и рассчитать по найденной формуле угол наклона градуировочного графика в привычной системе координат.

Эти методы, вошедшие в Союзные ГОCТы, позволили решить сложную проблему эталонов для спектрального анализа. Результаты этой работы обобщены И.С. Фишманом в его монографии "Методы количественного спектрального анализа" ( Изд-во КГУ, 1961 г. ).

Начиная с 1960 года, И.С.Фишман совместно с учениками занимался спектроскопией оптически плотной плазмы. На основе научно обоснованных моделей им рассчитаны интегральные характеристики спектральных линий, излучаемых и поглощаемых оптически плотной плазмой, что вместе с ранее разработанными методами эмиссионного спектрального анализа, составили основу его докторской диссертации. Конечной целью этих работ явилось адекватное описание сложной формы линий излучения и поглощения и, главное, разработка методов диагностики плазмы, т.е. определение температуры, электронной плотности и плотности атомов, распределение этих величин по сечению плазмы.

В 1969 году И.С.Фишман начал новый цикл работ в области атомно-абсорбционной спектроскопии. Здесь им развивались три направления: создание абсолютных методов анализа, основанных на численном учете главных факторов, влияющих на абсорбционный сигнал. В рамках этого направления был разработан абсолютный метод определения ртути в воздухе и рассчитан атомно-флуоресцентный сигнал. Второе направление связано с применением атомно-абсорбционной спектроскопии для определения упругости паров металлов при различных температурах. Наконец, третье направление - создание и исследование нового электродугового атомизатора. В 1969 году И.С.Фишман получил авторское свидетельство на новый атомизатор на базе дуги переменного тока. В последующие годы он вместе со своими учениками на базе этого атомизатора создал прибор, изучил его свойства и возможности его применения для решения аналитических задач, в частности, для определения металлов в нефтях и нефтепродуктах (аспирантская работа В.Т.Иванова, выполненная под руководством И.С.Фишмана и Г.К.Будникова).

Работы в области аналитической спектрометрии были продолжены учеником И.С. Фишмана А.Х Гильмутдиновым., ныне профессором кафедры общей физики КГУ. На физическом факультете им была создана лаборатория аналитической спектрометрии, в которой исследовались методы оптической спектроскопии для целей элементного анализа веществ и материалов. В лаборатории было разработано новое направление в атомной спектроскопии – атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) с пространственным разрешением, в котором в отличие от традиционной ААС, непосредственно учитываются не только временное и спектральное измерения метода, но также и пространственное. Дело в том, что развитие ААС долгое время основывалось на неявном предположении о пространственной однородности поглощающего слоя в электротермических атомизаторах, что казалось естественным, учитывая их малый объем и высокие температуры атомизации. Однако детальные исследования, проведенные в лаборатории А.Х Гильмутдинова в течении 90-х годов, показали, что все ключевые величины ААС (интенсивность просвечивающего излучения, концентрации поглощающих атомов и молекул, температура поглощающего слоя) характеризуются значительными пространственными неоднородностями. В многочисленных работах, опубликованных в мире, надежно учитывали спектральные и временные зависимости аналитического сигнала, однако полностью игнорировали пространственный фактор. А.Х.Гильмутдиновым с сотрудниками было показано, что это обстоятельство ведет к фотометрической ошибке измерения атомной абсорбции, что в свою очередь может привести к ошибке определения. Кроме непосредственного влияния на величину атомного поглощения, пространственные неоднородности предоставляют ценную информацию о процессах, протекающих в плазме источников излучения и в объеме атомизатора. Было показано, что пространственные распределения атомов и молекул столь же информативны для целей диагностики, как и их оптические спектры. Наконец, современная ААС вплотную подошла к возможности абсолютных измерений, для чего необходима регистрации атомной абсорбции с учетом всех указанных выше факторов, включая пространственный.


На оригинальной экспериментальной установке, созданной в лаборатории физического факультета КГУ, были исследованы пространственные распределения спектральной яркости всех источников излучения, применяемых в ААС. Установлено, что характер пространственных распределений сильно отличается в зависимости от типа источника. Полученные распределения интерпретированы на основе физических процессов, протекающих в высокочастотной плазме и плазме тлеющего разряда. Была исследована трехмерная структура просвечивающего излучения этих источников, создаваемого осветительной системой спектрофотометра.

Разработанный и реализованный оригинальный метод теневой спектральной визуализации (ТСВ) для исследования нестационарной динамики поглощающих слоев в последствии был воспроизведен в ряде лабораторий университетов США, Канады и Западной Европы. С использованием метода ТСВ в лаборатории А.Х.Гильмутдинова впервые установлены важные закономерности электротермической атомизации. Так, в отсутствие газофазных или гетерогенных реакций, структура поглощающих слоев в поперечном сечении графитового атомизатора является практически однородной. Напротив, наличие выраженных градиентов в распределении атомов или молекул свидетельствует о протекании интенсивных газо - или гетерофазных реакций. Характер неоднородностей может быть использован для диагностики этих процессов.

Перенос атомов по длине трубчатого атомизатора при низких скоростях нагрева является не непрерывным, а каскадным посредством последовательности процессов конденсации/переиспарения по мере продвижения температурного фронта.

В общем случае распределение атомов в поперечном сечении графитового атомизатора является сильно неоднородным, при этом характер этих неоднородностей меняется со временем в процессе атомизации, сильно зависит от исследуемого элемента и матрицы исследуемого вещества.

Обнаружен эффект инверсной атомизации ряда элементов в графитовых атомизаторах, заключающийся в появлении свободных атомов этих элементов в верхней части атомизатора, в то время как их источник локализован в нижней части. Эффект объяснен начальным испарением вещества в виде молекул, которые восстанавливаются на поверхности графита и вновь поступают в газовую фазу в виде свободных атомов. В ряде случаев эти атомы осаждаются на платформе и вторично переиспаряются по мере его дальнейшего разогрева. Интерес представляет и динамика формирования и структура поглощающих слоев молекул индия, галлия и алюминия. Вопреки существующим представлениям, в течении всего цикла испарения эти атомы распределены крайне неоднородно, локализуясь в центральных приосевых частях графитового атомизатора. Такое специфическое распределение позволило интерпретировать их как субоксиды.


При атомизации микрограммовых количеств металла в газовой фазе атомизатора образуется облако мелкодисперсных частиц, образованных конденсацией либо самого металла, либо его оксида. В поперечном сечении облако имеет сложную тороидальную структуру, что в традиционной ААС значительно затрудняет коррекцию создаваемого им неселективного поглощения.

Математическая модель динамики формирования поглощающего слоя в трубчатых электротермических атомизаторах учитывает реальную геометрию атомизатора и его неизотермичность, трехмерную нестационарную диффузию атомов и молекул, их конденсацию, а также кинетику газофазных и гетерогенных реакций.

Построена наиболее полная теория формирования аналитического сигнала в ААС, учитывающая все спектральные особенности (уширение линий, их сдвиг и сверхтонкую структуру), а также температурную и концентрационную неоднородность поглощающего слоя. Анализ справедлив для любых оптических плотностей и в предельном случае дает результаты известной линейной теории. Показано, что величина атомной абсорбции зависит не только от числа поглощающих атомов, но также от их распределения. При традиционной схеме измерения абсорбционности это ведет к фотометрической ошибке. Введено новое определение абсорбционности, не зависящее от пространственных градиентов и предложен способ ее измерения.

Разработанная система регистрации на основе позиционно - чувствительного фотоприемника, позволяющая детектировать атомную абсорбцию с временным и пространственным разрешением, имеет практическое значение. На ее основе создан атомно-абсорбционный спектрофотометр с пространственным разрешением. Преимущества пространственно-разрешенной ААС продемонстрированы на ряде практических задач.

Фундаментальные исследования, описанные выше, привели к созданию в лаборатории аналитической спектрометрии КГУ первого в мире атомно-абсорбционного спектрофотометра с пространственным разрешением, на который получены патенты в России, США и Европейском союзе.