shkolageo.ru 1

8. Кинетические методы анализа



Среди методов определения малых количеств веществ видное место занимают кинетические методы анализа. Особенно высокой чувствительностью отличаются методы, основанные на каталитическом действии определяемых веществ в соответствующей индикаторной реакции. Возможность применения достаточно простой и доступной аппаратуры, экспрессность выполнения анализа привлекает внимание к этим методам, в том числе и в связи с возможностью решения экологических задач.

Работы, выполненные на кафедре в области каталитических полярографических токов, позволили сотрудникам кафедры участвовать в совещаниях по кинетическим методам анализа, организуемым К.Б.Яцимирским - основоположником развития кинетических методов. Это способствовало проявлению интереса кафедры к каталитическим химическим реакциям и их применению в анализе.

В этом направлении был выполнен ряд кандидатских диссертаций (таблица).

Первая работа в этом направлении была выполнена аспирантом Л.М.Тамарченко. Автором был предложен новый метод определения малых количеств иодидов на основе индикаторной реакции иодата с арсенитом с полярографическим определением изменения концентрации иодата во времени. Предложенный метод позволяет определять до 10-8 М L-. Для определения бромидов было предложено использовать реакцию разложения бромата, что позволило предложить чувствительный метод определения бромидов до 4.10-8 М.

Результаты этой работы докладывались на конференции по кинетическим методам анализа, проводившейся в Киеве в 1957 году под руководством академика К.Б.Яцимирского. В работе конференции активно участвовал академик А.К.Бабко. Доклад был подробно обсужден, результаты работы вызвали большой интерес, что неудивительно, ибо в то время наблюдался всплеск интереса к кинетическим методам.

Предложенные методики определения иодидов и бромидов были использованы в анализе природных вод и пищевых продуктов.

Кандидатские диссертации, выполненные по тематике кинетических методов




Автор

Название диссертации

Год защиты

1.

Л.М.Тамарченко

Некоторые физико-химические методы определения иодида и бромида в биологических материалах

1967

2.

А.А.Рыбкина

Реакции нитропруссида натрия с серосодержащими соединениями

1972

3.

В.Н.Дегтярева

Нитрозодисульфонат калия как реагент в аналитической химии

1974

4.

М.Г.Габдуллин

Окислительно-восстановительные реакции с участием дитиокислот фосфора и их применение в кинетических методах анализа

1985

5.

И.М.Фицев

Проточно-инжекционный анализ с применением для детектирования каталитических реакций

1994

6.

Д.Ф.Гайнутдинова

Кинетические методы определения малых количеств селена, основанные на модифицированных и новых индикаторных реакциях

2000

В последующие годы в работах, проводимых на кафедре, стали обращать внимание на медленно протекающие реакции и влияние на их скорость различных веществ. Так, исследование реакций нитропруссида натрия с различными серосодержащими соединениями показали каталитическое действие ионов меди в реакции, происходящей с обесцвечиванием соединения [Fe(CN)5NOS]4:


Cu2+ O2-

2[Fe(CN)5NOS]4- [Fe(CN)5NO]2- + S22- [Fe(CN)5NO]2-


Это было обнаружено в работе целевого аспиранта из Мордовии А.А.Рыбкиной. На основе этой реакции была разработана методика определения ионов меди в присутствии ионов других металлов.

Несмотря на то, что для определения ионов меди по ее каталитическому действию в различных системах предложено большое число методов, каждая новая методика вносит некоторые улучшения как по чувствительности, так и по селективности определения, а также по доступности реагентов и способов измерений скорости индикаторной реакции.

В кандидатской диссертации В.Н.Дегтяревой показана возможность использования в качестве индикаторной реакцию взаимодействия нитрозодисульфоната с тиосульфатом, катализируемую также ионами меди

2(SO3)2N2- + S2O32- + 2H+ 2(SO3)2NOH2- + S4O62-

Предложенный метод позволил определять до 10-7 М ионов меди в присутствии 100-500 кратного избытка ионов других металлов.

Исследования комплексообразования и окислительно-восстановительных свойств дитиокислот фосфора, выполненные в кандидатской диссертации аспиранта М.Г.Габдуллина, позволили предложить новые индикаторные реакции для определения дитиофосфатов в иод-азидной реакции I2 + N3. Это дало возможность разработать новые методики определения фосфамида в фосфорорганических пестицидах (до 0,01 мкг/мл). Ингибирующее влияние некоторых пероксидных соединений в реакции железа (III) с дитиокислотами фосфора было использовано для определения некоторых гидропероксидов с фотометрическим измерением оптической плотности комплексов железа (III).

Было установлено каталитическое действие ионов меди в реакции восстановления железа (III) диалкилдитиофосфонатами в составе окрашенного комплекса. На основе этой индикаторной реакции был разработан селективный способ определения ионов меди в сточных водах.


В 90-ые годы внимание кафедры привлекали методы, позволяющие автоматизировать контроль за содержанием токсичных веществ в природных объектах. К числу методов, позволяющих на основе доступных лабораторных приборов и устройств создавать системы непрерывного контроля, относится проточно-инжекционный метод (ПИА).

Несомненный интерес представляет возможность привлечения для детектирования в ПИА каталитических реакций. Такая задача была поставлена в диссертационной работе аспиранта И.М.Фицева. Автором диссертации было подробно изучено влияние химических и гидрохимических параметров проточно-инжекционных систем на интенсивность аналитического сигнала, установлены оптимальные условия для определения ионов некоторых токсичных металлов с использованием их каталитического действия в исследованных индикаторных реакциях. Для определения ионов меди использовано их каталитическое действие в реакции Fe(CNS)n3-n с тиосульфатом натрия. Определение ионов железа было проведено с применением каталитической реакции окисления метола пероксидом водорода. По индикаторной реакции Fe(III) - ЭДТА - NO3- предложена методика определения селена (IV) в условиях ПИА. Для определения иодидов использована реакция между церием (IV) и мышьяком (III). Разработанные методики нашли применение в анализе природных вод (аспирант И.М.Фицев).

Если проследить за проявлением научных интересов кафедры к определению различных элементов, то можно заметить несомненный интерес к селену как микроэлементу, нормирование которого в водах стало необходимым. Для определения малых количеств селена были предложены полярографический метод в виде селеносульфата, инверсионная вольтамперометрия, метод, основанный на измерении каталитических токов и другие. Вполне была оправдана постановка задачи в кандидатской диссертации Д.Ф.Гайнутдиновой.

В этой работе были подробно рассмотрены реакции между семикарбазидом и броматом с использованием в качестве индикаторов метилового оранжевого или индиго кармина.


Способы анализа на основе этих реакций отличаются простотой, доступностью, возможностью определения Se в присутствии ионов многих металлов, вполне удовлетворительными метрологическими характеристиками. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Se (IV) в интервале 0,1 - 5,2 мкг/мл Se.

Большой интерес представляет реакция, основанная на взаимодействии некоторых красителей с сульфид-ионом, катализируемая соединениями селена.

Уравнения реакции могут быть представлены в виде:


2МCох + S2- + 2H2O 2MCred + 2OH- + So


SeO32- + 2S2- + 3H2O Seo + 2So + 6OH-


Seo + S2- SeS2-

____________________________________________

2МCох + SeS2- + 2H2O 2MCred + 2OH- + So + Seo


Предел обнаружения этим методом составляет 1нг/мл с использованием экстракции диэтилдитиофосфатом для удаления мешающих элементов.

Была показана возможность использования в индикаторной реакции Нильского синего вместо метиленовой сини. В этом случае предел обнаружения составляет 8 нг/мл. Здесь также необходимо применить экстракцию диэтилдитиофосфатами для удаления мешающих элементов.

Наибольший интерес представляют предложенные в этой работе новые индикаторные реакции для определения малых количеств селена. В качестве реагентов были рассмотрены серосодержащие органические соединения, проявляющие восстановительные свойства. Установлено, что каталитическое действие селена проявляется в реакциях с участием рубеановодородной кислоты, тиояблочной кислоты, цистеина, 2,3-димеркаптопропансульфоната натрия (унитиола), димеркаптопропионовой кислоты. Были определены значения кругооборотных чисел исследованных реакций и пределы обнаружения селена при использовании этих индикаторных реакций (таблица).



Аналитические характеристики кинетических методов определения селена


Реагент

Кругооборотное число

Предел обнаружения

нг/мл

Унитиол

19,7


4,0

2,3-димеркаптопропионовая кислота

29,4

0,6

Тиояблочная кислота

66,2


0,3

Рубеановодородная кислота

78,6


0,16


Схематически процесс может быть представлен следующими реакциями:


SeO32- + 4RS- + 6H+ Se + 2R -S-S-R + 3H2O

Se + RS- SeSR-

2SeSR- + MCox + 2H+ Se + R -S-S-R + MCred

Se + RS- SeSR, где

МCох и MCred окисленная и восстановленная формы метиленовой сини.

Применение всех изученных реагентов позволило повысить чувствительность определения селена кинетическим методом по сравнению со способом, основанном на реакции с сульфид-ионами. Наибольший интерес в аналитическом плане представляет 2,3-димеркаптопропионовая кислота, применение которой отличается наибольшей чувствительностью. Имеет значение и реакция с рубеановодородной кислотой. В определенных условиях некаталитическая реакция ее с метиленовой синью практически не протекает.


Были разработаны способы определения малых количеств селена на основе предложенных новых индикаторных реакций в природных водах.

В заключение этого раздела книги отметим, что в целом в мире интерес к кинетическим методам анализа сохранился. Последние конференции по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995 г., Афины, 1998г., Бухарест, 2001г.) показали, что традиционная составляющая в тематике практически исчезла. Однако обозначились и получили развитие современные подходы: биосенсоры, ферментативные реакции и т.д., в которых собственно кинетический аспект в явном виде не просматривается.

Кстати, Казань на упомянутых конференциях была представлена достаточно заметно. Один из видных специалистов по кинетическим методам анализа Браница из Румынии, работающий сейчас в одном из университетов Норвегии, отмечал вклад Казанских химиков в развитие этой области аналитической химии.