shkolageo.ru 1



Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы различных форм энергии.

  • Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы различных форм энергии.

    • Термодинамика исторически возникла как наука об основных способах преобразования внутренней энергии тел для совершения механической работы.
  • Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

    • Изучение тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции - термохимия
    • Определение возможности самопроизвольного течения процесса, а также условия положения равновесия и его смещения под влиянием изменения внешних условий
    • Свойства веществ в растворах


Особенность термодинамики:

  • Особенность термодинамики:

      • она не рассматривает «внутренний мир» термодинамической системы, механизм процесса и скорость его протекания;
      • термодинамика изучает только макроскопические свойства; сопоставляя эти свойства в исходном и конечном состояниях, термодинамика количественно описывает происходящие в системе изменения.
  • Термодинамика базируется на нескольких постулатах:

      • первый закон (первое начало) термодинамики
      • второй закон (второе начало) термодинамики
      • третий закон (третье начало) термодинамики
  • Для химической реакции термодинамика позволяет рассчитать конечный результат – равновесный состав реакционной смеси, оценить максимально возможный выход продуктов реакции и подобрать оптимальные условия (давление, температура) её проведения .


Объект изучения термодинамики – термодинамические системы.

  • Объект изучения термодинамики – термодинамические системы.

  • Системы бывают:

    • открытые, закрытые и изолированные
    • гомогенные и гетерогенные
    • простые и сложные


Открытая система – система, обменивающаяся с окружающей средой энергией и веществом.

  • Открытая система – система, обменивающаяся с окружающей средой энергией и веществом.

  • Закрытая (замкнутая) система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом.

  • Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом.



Гомогенная система — однородная система, состоящая из одной фазы, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела). Составные части гомогенной системы нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, нельзя отделить друг от друга механическим путем.

  • Гомогенная система — однородная система, состоящая из одной фазы, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела). Составные части гомогенной системы нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, нельзя отделить друг от друга механическим путем.

  • Примеры: смеси любых газов (воздух), смесь нефтепродуктов, оптическое стекло, истинные растворы.

  • Гетерогенная система — неоднородная система, состоящая из двух или более фаз, разделенных поверхностью раздела. Фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам.

  • Примеры: жидкость -насыщенный пар, насыщенный раствор с осадком, смесь воды и нефтепродуктов.


Простая система – система, состоящая из одного вещества.

  • Простая система – система, состоящая из одного вещества.

  • Например: вода - насыщенный пар, тающий лёд

  • Сложная система – система, состоящая из нескольких веществ.

  • Например: воздух, раствор поваренной соли, сплавы.


Состояние системы характеризуется совокупностью всех её физических и химических свойств (объём, давление, температура, химический состав, масса и др.)

  • Состояние системы характеризуется совокупностью всех её физических и химических свойств (объём, давление, температура, химический состав, масса и др.)

  • Эти свойства системы связаны уравнением состояния и другими уравнениями, поэтому, для однозначной характеристики состояния системы достаточно знать не все свойства, а лишь некоторые из них.

  • Эти свойства выбирают в качестве независимых переменных и называют параметрами состояния.

  • Независимые переменные фиксированы условиями существования системы и не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи.

  • Количество параметров, необходимое для определения состояния системы, зависит от степени её сложности.

  • Например, для газа в качестве параметров состояния могут быть выбраны любые два из трёх: давление, объём и температура.


Термодинамические параметры (параметры состояния) или свойства:

  • Термодинамические параметры (параметры состояния) или свойства:

    • Внешние параметры; определяются свойствами и координатами тела в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружающей средой (например, массы и количества компонентов, напряженность электрического поля); их число ограничено
    • Внутренние параметры; зависят только от свойств самой системы (например, плотность, внутренняя энергия); их число не ограничено
    • Экстенсивные параметры (выражают количественные характеристики системы) – свойства, прямо пропорциональные массе системы или числу частиц (например, объем, энергия, энтропия, энтальпия, теплоемкость, количество вещества). Обладают аддитивностью. (additivus — прибавляемый, т.е. любое экстенсивное свойство системы равно сумме соответствующих свойств её частей).
    • Интенсивные параметры (выражают качественные характеристики системы) – свойства, не зависящие от массы системы и числа частиц (например, температура, плотность, давление, поверхностное натяжение, удельная теплоёмкость, концентрация, мольный объём, электрический потенциал). Не обладают аддитивностью.


Набор интенсивных термодинамических параметров определяет состояние системы.

  • Набор интенсивных термодинамических параметров определяет состояние системы.

  • Для характеристики термодинамической системы необходимо, чтобы среди параметров состояния был бы один экстенсивный.

  • Состояния термодинамических систем:

  • Равновесное

  • Неравновесное (неустойчивое, лабильное)

  • Стационарное



Равновесное состояние – такое состояние системы, при котором её параметры (давление, объём, температура и др.) не изменяются во времени и в ней отсутствуют потоки вещества и энергии.

  • Равновесное состояние – такое состояние системы, при котором её параметры (давление, объём, температура и др.) не изменяются во времени и в ней отсутствуют потоки вещества и энергии.

  • В равновесном состоянии не может быть таких явлений как диффузия, фазовые превращения и т.п.

  • Механическое равновесие означает равенство давления внутри системы и внешнего давления.

  • Тепловое равновесие означает равенство температуры во всех частях системы и в окружающей среде.

  • Химическое равновесие – термодинамическое равновесие в системе, между компонентами которой происходят химические реакции. Параметры состояния системы при химическом равновесии не зависят от времени; состав такой системы называется равновесным.


Стационарное состояние - такое состояние системы, при котором её параметры (давление, объём, температура и др.) не изменяются во времени, но имеются потоки вещества или энергии.

  • Стационарное состояние - такое состояние системы, при котором её параметры (давление, объём, температура и др.) не изменяются во времени, но имеются потоки вещества или энергии.

  • Если на границе системы со стороны окружающей среды поддерживаются одинаковые значения интенсивных параметров, то система с течением времени обязательно придет в состояние равновесия.

  • Если значения интенсивных параметров неодинаковы, то система придет в стационарное состояние.


Неравновесное состояние – состояние , при котором хотя бы один параметр не имеет определённого значения (т.е. система настолько далека от равновесного состояния, что её нельзя охарактеризовать определёнными значениями температуры, давления и концентрации частиц).

  • Неравновесное состояние – состояние , при котором хотя бы один параметр не имеет определённого значения (т.е. система настолько далека от равновесного состояния, что её нельзя охарактеризовать определёнными значениями температуры, давления и концентрации частиц).

  • Пример: система с различной температурой в разных точках. Если такую систему изолировать, то температура во всех точках системы постепенно выровняется, т.е. система придёт в равновесное состояние.



Параметры состояния (термодинамические переменные) – макроскопические величины, которые можно экспериментально измерить:

  • Параметры состояния (термодинамические переменные) – макроскопические величины, которые можно экспериментально измерить:

      • p – давление
      • T – температура
      • V – объем
      • n - количество вещества
  • Любое изменение параметров состояния является термодинамическим процессом.

  • Изменение параметров состояния ведет к возникновению нового состояния системы.


Термодинамический процесс – последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.

  • Термодинамический процесс – последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.

  • Самопроизвольные процессы – для их осуществления не надо затрачивать энергию

  • Несамопроизвольные процессы – происходят только при затрате энергии

  • Обратимые процессы – процессы, в которых переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений

  • Необратимые (неравновесные) процессы – процессы, в результате которых невозможно возвратить систему в первоначальное состояние


В ходе процесса некоторые термодинамические параметры могут быть зафиксированы:

  • В ходе процесса некоторые термодинамические параметры могут быть зафиксированы:

  • V=const, изохорный процесс P=const, изобарный процесс

  • T=const, изотермический процесс Q=const, адиабатический процесс



Процессы в технологической практике:

  • Процессы в технологической практике:

  • изобарно-изотермические (p=const, T=const). Примеры: процессы, протекающие в открытых и проточных аппаратах.

  • изохорно-изотермические (V=const, T=const). Примеры: процессы, протекающие в автоклавах и других аппаратах с постоянным объёмом.



Круговые процессы или термодинамические циклы – это процессы, в результате которых состояние системы, претерпев ряд изменений, возвращается к исходному.

  • Круговые процессы или термодинамические циклы – это процессы, в результате которых состояние системы, претерпев ряд изменений, возвращается к исходному.

  • Параметры системы в начале и в конце кругового процесса одинаковы.

  • Примеры: процессы, протекающие в тепловых и холодильных машинах, двигателях внутреннего сгорания


Термодинамические функции:

  • Термодинамические функции:

  • Функции состояния (термодинамические потенциалы) – величины, значение которых зависит только от состояния системы и не зависит от пути, по которому это состояние получено. Их нельзя экспериментально измерить и рассчитать; вычислить можно только их изменение.

  • Функции процесса – величины, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

    • Q - теплота, Дж
    • W – работа, Дж


Внутренняя энергия – полная энергия системы, складывается из кинетической энергии движения частиц, потенциальной энергии взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии

  • Внутренняя энергия – полная энергия системы, складывается из кинетической энергии движения частиц, потенциальной энергии взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии

  • U=U(S,V)

  • Энтальпия – тепловая функция или теплосодержание, наряду с системой учитывает и окружающую ее среду

  • H=H(S,p)

  • Свободная энергия Гельмгольца - является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами

  • F=F(T,V)

  • Энергия Гиббса - полная химическая энергия; энергия, за счет которой система производит работу; характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса

  • G=G(T,p)

  • Энтропия – мера беспорядка в системе

  • Thermodynamik Fordert Von Unsere Studenten Häufig Päpstliche Gedanken

  • Heutige Professoren Geben Tausende Formeln Von Unvorsellbaren Sachen Guggenheim-Quadrat



Свойства функций состояния:

  • Свойства функций состояния:

  • Бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом df

  • Изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями:

  • В результате любого циклического процесса функция состояния не меняется

  • Например, ∆U=0; ∆H=0


Теплота – это одна из форм проявления внутренней энергии. Теплота передается в результате хаотического движения молекул/атомов.

  • Теплота – это одна из форм проявления внутренней энергии. Теплота передается в результате хаотического движения молекул/атомов.

  • Работа – количество энергии, переданной или полученной системой путем изменения ее внешних параметров.


Термодинамика основывается на двух постулатах (исходных положениях) и трех законах.

  • Термодинамика основывается на двух постулатах (исходных положениях) и трех законах.

  • Основной постулат термодинамики (первое исходное положение)

  • Нулевой закон термодинамики (второе исходное положение), нулевое (общее) начало термодинамики, постулат о существовании температуры

  • Первый закон (первое начало) термодинамики или закон сохранения энергии

  • Второй закон (второе начало) термодинамики

  • Третий закон (третье начало) термодинамики или закон Нернста



Основной постулат термодинамики

  • Основной постулат термодинамики

  • (первое исходное положение):

  • Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

  • Термодинамическое равновесие — предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, то есть в каждой точке системы устанавливается термическое, механическое и химическое равновесие, происходит выравнивание температуры и давления, и все возможные химические реакции достигают состояния, когда в каждом элементарном химическом процессе скорость прямой реакции равна скорости обратной.

  • Релаксация – самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное.

  • Это положение не выполняется для систем астрономического масштаба (галактик) и микроскопических систем с малым числом частиц.


Нулевой закон термодинамики (второе исходное положение):

  • Нулевой закон термодинамики (второе исходное положение):

  • Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии; при этом их температуры равны


  • Уравнение состояния термодинамической системы связывает внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией:

  • f(a,b,T)=0 или a=a(b,T)

      • a – совокупность внутренних параметров
      • b – совокупность внешних параметров
      • T - температура


Термическое уравнение состояния:

  • Термическое уравнение состояния:

  • p=p(V,n,T)

      • p (давление) – внутренний параметр
      • V (объем) – внешний параметр
  • Калорическое уравнение состояния:

  • U=U(V,n,T)

      • U (энергия) – внутренний параметр
      • V (объем) – внешний параметр
  • Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то можно определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное описание



  • Уравнение состояния идеального газа

  • или

  • где



Мера неидеальности газа – фактор сжимаемости Z

  • Мера неидеальности газа – фактор сжимаемости Z

  • Для идеального газа

  • Z=1 при любых условиях

  • Изотермы идеального и реального газов


Уравнения состояния реального газа

  • Уравнения состояния реального газа

  • Уравнение Ван-дер Ваальса

  • Уравнение Бертло

  • Уравнение Дитеричи

  • первое уравнение второе уравнение

  • Вириальное уравнение состояния

  • В2, В3, … - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты, зависят от природы газа и температуры. В1=1


Закон сохранения и превращения энергии для термодинамической системы

  • Закон сохранения и превращения энергии для термодинамической системы

  • Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой W, совершенной системой над внешними телами.

  • Количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами.



Если Q имеет положительное значение, система приобретает энергию.

  • Если Q имеет положительное значение, система приобретает энергию.

  • Если W имеет положительное значение, система тоже приобретает энергию. Это означает, что работа выполняется над системой. Если W имеет отрицательное значение, работа выполняется системой. В последнем случае система теряет энергию.

  • ΔU имеет положительное значение, если система в целом приобретает энергию, т.е. с одновременным учетом как Q, так и W. ΔU имеет отрицательное значение, если система в целом теряет энергию.

  • Единицы измерения ΔU, Q и W - единицы энергии, т.е. в Джоуль


Для изолированной системы

  • Для изолированной системы

  • Если в изолированной системе (Q = W = 0) не происходит никаких превращений энергии, кроме теплообмена между телами, входящими в эту систему, то количество теплоты, отданное охлаждающимися при этом телами, равно количеству теплоты, полученному телами, которые нагреваются. Суммарная внутренняя энергия системы при этом не меняется.

  •            

  • Это уравнение называется уравнением теплового баланса.


Для открытой системы

  • Для открытой системы

  • - “химическая работа”, работа переноса вещества из окружающей среды в систему

  • - химический потенциал



Невозможно существование вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

  • Невозможно существование вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

  • Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.



Работа W – это упорядоченная форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и/или вещества.

  • Работа W – это упорядоченная форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и/или вещества.

  • Виды работы:

  • механическая (работа расширения)

  • электрическая (работа переноса заряда)

  • работа изменения площади поверхности

  • работа намагничивания вещества



  • Теплота – неупорядоченная форма передачи энергии от боле нагретого тела к менее нагретому, связанная с хаотическим движением частиц и не связанная с переносом вещества и совершением работы.


Теплоемкость – количество теплоты, поглощенное телом при нагревании на один градус

  • Теплоемкость – количество теплоты, поглощенное телом при нагревании на один градус

  • Удельная теплоемкость - теплоёмкость единицы массы данного вещества

  • Молярная теплоемкость - теплоёмкость 1моля данного вещества

  • Объемная теплоемкость


У газов различают:

  • У газов различают:

  • изохорную теплоемкость – теплоемкость при постоянном объеме

  • Изобарную теплоемкость – теплоемкость при постоянном давлении

  • для одного моля идеального газа

  • для n молей идеального газа

  • для конденсированной фазы



Средняя теплоемкость

  • Средняя теплоемкость

  • Истинная теплоемкость

  • Связь между истинной и средней теплоемкостями



Зависимость теплоемкости от температуры:

  • Зависимость теплоемкости от температуры:

  • Теплоемкость – экспериментально измеряемая экстенсивная величина

  • Значения теплоемкостей многих веществ приведены в термодинамических таблицах с шагом в 100К

  • Или в таблицах приводят величины ср при 298К и коэффициенты уравнения (полинома), описывающего её зависимость от температуры

  • Зависимость теплоемкости от температуры описывается уравнениями

  • где a, b, c – коэффициенты

  • Эти уравнения пригодны только в том интервале температур, в котором они изучены экспериментально


Способы расчета теплоемкости

  • Способы расчета теплоемкости

  • Правило Дюлонга-Пти:

  • Теплоемкость cv твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей (т.е. является величиной аддитивной); при этом для простых веществ – металлов молярные теплоемкости одинаковы и равны примерно 3R (3·8,314 ≈25 Дж/(моль·К)) .

  • Правило Неймана-Коппа:

  • Теплоемкость cp сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ.

  • Мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей.



Теплоемкость смеси является аддитивной величиной

  • Теплоемкость смеси является аддитивной величиной

  • Расчет количества теплоты